Как построить фазовую диаграмму

Фа́зовая диагра́мма (диаграмма состоя́ния) — графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки).

Содержание

Анализ фазовых диаграмм [ править | править код ]

Обычными координатами для построения фазовой диаграммы являются термодинамические параметры — температура и давление — и состав системы (в мольных или массовых процентах).

В общем случае количество координат превышает число компонентов системы на единицу (диаграмма однокомпонентной системы двумерна, двухкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Для конденсированных систем зачастую не учитывают изменение фазовых равновесий за счёт давления, в этом случае число измерений диаграммы равно числу компонентов (диаграмма конденсированной двухкомпонентной системы двумерна, трёхкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Сложные фазовые диаграммы в печатных изданиях изображают в виде сечений или проекций.

Согласно правилу фаз, на двумерной диаграмме однофазная область описывается полем, двухфазная — линией (на p-T диаграммах) или набором параллельных линий конод, для которых фиксированы составы равновесных фаз (на диаграммах с участием состава), трёхфазная — точкой (на p-T диаграммах) или горизонталью (на T-x или p-x диаграммах).

Фазовые диаграммы позволяют узнать, какие фазы (т. е. однородные подсистемы, отличающиеся строением и/или свойствами от других) могут присутствовать в данной системе при данных условиях и составе. Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмм состояния по экспериментальным данным и данным термодинамического моделирования является важнейшим способом предсказания поведения в ходе различных процессов. Анализ относительного расположения полей, разделяющих их поверхностей и линий, а также точек сочленения последних позволяет однозначно и наглядно определять условия фазовых равновесий, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Диаграммы состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии (в частности, при разработке методов разделения веществ), производствах электронной техники и микроэлектроники и др. С их помощью подбирают условия промышленного синтеза веществ, определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы фаз и т. п.

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем изображаются на плоскости в координатах p–T. На них присутствуют поля, отвечающие существованию той или иной фазы вещества (газообразной, жидкой, различных твердых модификаций), разделенные линиями фазового равновесия, вдоль которых возможно сосуществование граничащих фаз. Места, где сходятся три различные линии фазовых равновесий, образуют так называемые тройные точки, в которых могут сосуществовать три фазы. Это максимальное число фаз, способных равновесно сосуществовать в однокомпонентных системах.

Число фаз, присутствующих в данной точке фазовой диаграммы, определяется правилом фаз Гиббса и составляет n + 2 – f, где n — число компонентов, т. е. тех веществ, количество которых в системе может изменяться независимо от остальных, число 2 отвечает давлению и температуре (таким образом, n + 2 есть число параметров, задающих состояние системы, а f — число степеней свободы, т. е. число тех обобщенных сил (давление, температура, химические потенциалы компонентов), которые можно независимо варьировать в некоторых пределах, не меняя при этом равновесного фазового состава.

Например, внутри полей однокомпонентной фазовой диаграммы, где присутствует единственная фаза, можно независимо варьировать давление и температуру, а тройная точка является так называемой точкой нонвариантного равновесия.

Кроме того, на фазовой диаграмме однокомпонентной системы могут изображаться метастабильные фазы, т. е. фазы, не являющиеся равновесными, но способные существовать в определенной области параметров в течение длительного времени вследствие кинетической стабильности, а также критическая точка — точка на линии равновесия жидкость–газ, после которой исчезает скачкообразное различие свойств этих фаз, и понятие фазового перехода теряет смысл.

Помимо температуры и давления могут рассматриваться и другие параметры состояния системы, например, напряженность магнитного поля (H). Тогда фазовая диаграмма становится многомерной и рассматриваются различные ее сечения, например H–T, а в правиле фаз число 2 меняется на соответствующее число обобщенных сил (полей).

Фазовые диаграммы многокомпонентных систем также являются многомерными. Удобно изучать их плоские сечения, такие, как температура-состав и давлениесостав. Для изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм трехкомпонентных систем, описывающих зависимость фазового состава системы только от ее компонентного состава, используют так называемые треугольники Гиббса.

Обсужденные выше общие положения применимы и к многокомпонентным фазовым диаграммам. Пример широко используемых в материаловедении изобарных (T–x) сечений двухкомпонентной фазовой диаграммы представлен на рис. Поля таких диаграмм могут отвечать одной или двум сосуществующим фазам, включающим расплав компонентов, твердые фазы чистых компонентов или их соединений промежуточного состава, фазы твердых растворов.

Соотношение фаз в поле, отвечающем двум фазам, определяют по правилу рычага — оно обратно пропорционально соотношению расстояний по горизонтали до ограничивающих поле линий фазовых равновесий, а координаты пересечения горизонтали с этими линиями определяют компонентный состав сосуществующих фаз.

Среди важных элементов T–x сечений двухкомпонентных диаграмм следует упомянуть линию ликвидуса, выше которой наличествует только жидкая фаза; линию солидуса, ниже которой присутствует только твердая фаза, эвтектические точки (точки конгруэнтного плавления), общие для солидуса и ликвидуса (на изломе последнего), и перитектические точки (точки инконгруэнтного плавления, т. е. плавления с частичным разложением твердой фазы) на кривой ликвидуса, в которых могут сосуществовать жидкая фаза и две твердых фазы, а также соответствующие горизонтальные линии эвтектических и перитектических превращений.

Для фаз, состоящих из наноразмерных частиц, может существовать зависимость физических свойств от размера, поэтому фазовую диаграмму иногда заполняют шкалой дисперсности.

Такую диаграмму можно легко построить, если компоненты в жидкой фазе смешиваются в любых отношениях и если жидкая смесь идеальна. Неидеальность газовой фазы не имеет большого значения для общего вида диаграммы, пока речь идет о не слишком высоких давлениях.

Рассмотрим сначала диаграмму в координатах состав—давление при Т = const с идеальной смесью в жидкой фазе.

По закону Рауля при равновесии жидкость—пар давление зависит от мольной доли одного из компонентов жидкой фазы по (6.44):

Зависимость давления от состава пара тоже получается из закона Рауля. По (6.43) можно записать р_в = х_в/?_в или у_вр = х_вр_в для В, а также у_Ар = х_Ар_А для А. Так какх_А = 1 —х_в и у_А = 1 — у_в, получается система двух уравнений:

Исключив из неех_в, найдем:

Так как уравнения (6.44) и (7.13) представляют собой зависимости давления от одной и той же физической величины — мольной доли, их графики можно изобразить в одной системе координат, где независимой переменной служит состав либо жидкой фазы, либо газовой фазы в зависимости от того, какой график рассматривается. График уравнения (6.44) — прямая линия, а график уравнения (7.13) — кривая, как показано на рис. 7.3. Верхняя линия (прямая) показывает давление при равновесии фаз в зависимости от мольной доли ком-

Рис. 7.3. Схема диаграммы равновесий между фазами с идеальным смешением компонентов А и В в фазах понента жидкой фазы, а нижняя линия (кривая) — давление в зависимости от мольной доли того же компонента в газовой фазе, причем обе мольные доли считываются по одной горизонтальной оси.

Пусть система из компонентов А и В находится первоначально при высоком давлении, тогда она является жидкостью с мольной долей х_в = п_в/п (точка р на рис. 7.3). Если давление закрытой системы уменьшать при Т= const, то при некотором давлении жидкость закипит и окажется в равновесии с паром. Предположим, что давление уменьшено до р_х. На рис. 7.3 горизонталь этого давления пересекает график уравнения (6.44) в точке «ж», которой отвечает состав жидкой фазы х_х. Она пересекает график уравнения (7.13) в точке «г», которой отвечает состав газовой фазы у_х. Так как система закрыта, общее относительное содержание компонента В в системе остается тем же я_в/я, что в начальном состоянии гомогенной жидкости (в точке р). Поэтому точка «а» с координатами п_в/п и р_х тоже имеет определенный смысл: она показывает давление и валовый состав двухфазной системы.

Можно доказать, что относительные длины отрезков (ж—а) и (а—г) связаны с относительным содержанием двух фаз по правилу рычага, уже упоминавшемуся в разд. 3.6 в применении к объему однокомпонентной двухфазной системы.

Уточним, что п — общее количество вещества в системе, п_в — общее количество компонента В в системе. Средняя, валовая или общая мольная доля п_в/п компонента В в двухфазной системе дается уравнением

где я ж и п’ — количества вещества (сумма компонентов А и В) в жидкой фазе и в газовой фазе соответственно. Из этого следует:

С другой стороны, общее количество компонента В в гетерогенной системе складывается из его количеств в двух фазах:

где х_в — мольная доля В в жидкой фазе, а у_в мольная доля В в газовой фазе.

Из этих двух уравнений следует:

Заметим, что п г > 0 и п ж > 0, а следовательно, правая часть уравнения (7.14) больше нуля. Из рассмотрения числителя и знаменателя в левой части (7.14) ясно, что это возможно, если отношение п_в/п больше, чем х_в, но меньше, чем у_в (при том, что у_в > х_в). То есть за пределами петли, образуемой двумя графиками на рис. 7.3, возможны только однофазные состояния (либо п 1 = 0, либо п ж = 0), а внутри нее существуют двухфазные состояния (я г > 0 и « ж > 0). Поэтому каждый график можно рассматривать как границу между областью однофазных состояний и областью двухфазных состояний. Выше верхнего графика находятся однофазные состояния жидкости, ниже нижнего графика — однофазные состояния пара, а в пределах петли (между графиками) — двухфазные состояния жидкость + пар. Границу области состояний жидкости, отделяющую ее от области состояний жидкость + пар, называют кривой кипения жидкости (верхняя прямая на рис. 7.3), а границу между областью однофазных состояний пара и областью двухфазных состояний жидкость + пар называют кривой конденсации пара (нижняя кривая на рис. 7.3).

Составы фаз в двухфазной системе можно найти на границах соответствующих однофазных состояний, проведя соединительную линию через фигуративную точку системы параллельно оси состава от одной границы до другой. Это линия ж—г на рис. 7.3. (Ее называют также конодой.) Относительные содержания фаз находятся по правилу рычага (7.14), которое формулируется так: отношение количеств двух фаз в равновесии обратно пропорционально длинам отрезков соединительной линии от фигуративной точки гетерогенной системы до ее концов на границах соответствующих однофазных состояний (отрезки а—г и а—ж на рис. 7.3).

Важно подчеркнуть, что по оси состава диаграммы считывается мольная доля компонента либо в одной фазе, либо в другой фазе, либо в системе в целом.

Рассмотрим движение фигуративной точки более подробно (рис. 7.4). Предположим, что в начальном состоянии точка находится в области однофазных состояний жидкости (положение р). Если снижать давление при постоянной температуре в закрытой системе, то точка будет двигаться вертикально вниз при п_в/п = const.

Рис. 7.4. Движение фигуративной точки на диаграмме равновесий жидкость—пар в системе толуол (А) + бензол (В) в координатах (х, р) при 25°С

(Вертикальная линия, изображающая движение фигуративной точки системы при постоянным составе п_в/п = const, называется изоплетой, isopleth.) Когда фигуративная точка достигнет кривой кипения в положении q, жидкость окажется в равновесии с паром, состав которого дается точкой q По правилу рычага содержание пара в этом состоянии равно нулю. Тем не менее принято говорить, что в положении q в системе появляется бесконечно малое количество пара (первый пузырек) с составом q При дальнейшем снижении давления фигуративная точка движется по отрезку изо- плеты q—и’ в области двухфазных состояний ж + г. Абсцисса изо- плеты в любой момент показывает валовой состав системы п_в/п, а составы равновесных фаз находятся с помощью соединительных линий. Именно состав кипящей жидкости меняется в последовательности q—г—s—t—и, а состав равновесного пара меняется в последовательности q’—г’—s’—t’—и’. При этом относительное количество жидкой фазы уменьшается (она выкипает), а количество пара растет. В этом можно убедиться последовательным применением правила рычага к соединительным линиям q—q’, г—г 7 , s—s’, t—t’, u—и’. В положении «и» испаряется последняя капля жидкости и система становится однофазной, состоящей из пара с тем же составом, что исходная жидкость.

Рассмотрим аналогичную диаграмму в координатах состав—температура при постоянном давлении. Предположим, что для каждого из чистых компонентов известна экспериментальная зависимость давления насыщенного пара от температуры: р(Т) у компонента А и Рв(Т) у компонента В. Обычно такие зависимости даются в форме эмпирического уравнения Антуана (которое мы здесь рассматривать не будем). Если компоненты смешиваются в жидкой фазе идеально, то к давлению пара применим закон Рауля. Пусть постоянное давление, при котором рассматриваются состояния системы, обозначается р_соШ. По закону Рауля оно складывается из парциальных давлений так:

Решение этого уравнения относительно х_в дает:

С помощью этого уравнения можно записать для газовой фазы:

Функции рХ(Т) и р^(Т) — известные функции температуры. Поэтому уравнения (7.15) и (7.16) представляют собой зависимости мольных долей компонента В в жидкой и газовой фазах от температуры при постоянном давлении p_const. Построив графики этих уравнений в системе координат с мольной долей по горизонтальной оси и с температурой по вертикальной оси, получим диаграмму в координатах состав—температура при р = const. Рисунок 7.5 показывает диаграмму, вычисленную для системы бензол—толуол. (По вертикальной оси отложена температура q в шкале Цельсия.) Нижняя кривая представляет собой график уравнения (7.15) и показывает температуру равновесий жидкость—пар как функцию мольной доли В в жидкой фазе. Поэтому эта кривая — кривая кипения жидкости. Ниже находится область однофазных состояний жидкости. Верхняя кривая представляет собой график уравнения (7.16) и показывает температуру равновесий жидкость—пар как функцию состава газовой фазы. Поэтому она является кривой конденсации пара. Выше ее находится область однофазных состояний пара. Между кривыми находится область двухфазных состояний ж + г.

Необходимо заметить, что области однофазных состояний меняются местами при переходе от диаграммы с координатами (х_в, р) к диаграмме с координатами (х_в, 7). В координатах состав—давление

Рис. 7.5. Движение фигуративной точки на диаграмме равновесий жидкость—пар в системе толуол (А) + бензол (В) в координатах (х, 7) при 1 атм

область жидкости находится вверху диаграммы, а в координатах состав-температура — внизу.

Правила обращения с диаграммой в этих координатах аналогичны. Если начать с жидкости при низкой температуре (точка р) и нагревать ее при постоянном давлении, то кипение начнется, когда фигуративная точка достигнет нижней кривой (точка я). Состав «первого пара» дается абсциссой точки q» на верхней кривой. При дальнейшем нагревании фигуративная точка системы движется по вертикальному отрезку ц—Х’, состав кипящей жидкости меняется вдоль кривой кипения (последовательность положений я—г—б—I), а состав пара — вдоль кривой конденсации (последовательность Я’—г’— б’—1′). Когда достигается температура, соответствующая положению X’, испаряется последняя капля жидкости и система становится однофазной.

Если компоненты образуют в жидкой фазе неидеальную смесь, то возможны большие или меньшие отклонения от вида диаграмм, рассмотренных выше.

Заметим, что при идеальном смешении составы жидкой и газовой фаз в равновесии всегда различаются. Это следует из закона Рауля у_вр = л;_в/?_в и у_Ар = х_А/?д. Данный факт очевиден из результата деления одного уравнения на другое:

Только в особом случае = р*_А может быть у_в = х_в. Однако в неидеальной системе составы жидкой и газовой фаз в равновесии могут совпадать. Условие этого можно найти из уравнения Гиббса—Дю- гема. Получающийся результат формулируется так: если давление, при котором фазы находятся в равновесии, проходит через максимум (или минимум) на зависимости от состава системы при Т = const, mo в точке максимума (или минимума) составы фаз совпадают, и наоборот, если составы фаз в равновесии одинаковы, то зависимость давления от состава проходит через максимум или минимум при этом составе; если температура, при которой фазы находятся в равновесии, проходит через максимум (или минимум) на зависимости от состава системы при р = const, то в точке максимума (или минимума) составы фаз совпадают, и наоборот, если составы фаз в равновесии одинаковы, то зависимость температуры от состава проходит через максимум или минимум при этом составе.

Эти утверждения называют теоремами Гйббса—Коновалова. (Другое известное название — второй закон Коновалова.)

Точки максимума или минимума встречаются на диаграммах жидкость—пар при большом отклонении жидкой смеси от идеальности. При положительном отклонении ((7 е > 0) максимум есть на диаграммах состав—давление, а минимум — на диаграммах состав—температура. Отрицательным отклонениям ((7 е